Энтропийный и энтальпийный вклад в энергию реакции



ЭНТАЛЬПИЙНЫЙ И ЭНТРОПИЙНЫЙ ФАКТОРЫ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Вероятность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов.

Энтальпийный фактор (ΔH) характеризует стремление системы к упорядоченности, к минимуму энергии, т.к. сопровождается уменьшением внутренней энергии. Энтропийный фактор (ТΔS) – стремление системы к хаотичному и вероятному состоянию (Т добавляется для соотношения размерностей). Разность между ними ΔG – энергия Гиббса (свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал):

ΔG = Δ H – ТΔS,

Энергия Гиббса – термодинамическая функция состояния, учитывающая влияние энтальпийного и энтропийного факторов на состояние системы при изобарно-изотермических условиях.

Расчет энергии Гиббса химической реакции

Изменение энергии Гиббса химической реакции равно разнице между суммой энергий Гиббса продуктов реакции и суммой энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

ΔG о р-ции.= Σ υ ΔG о 298, прод.— Σ υ ΔG о 298, исх.

ΔG о 298 – стандартная энергия Гиббса. Значения ΔG о 298 приведены в таблицах.

Вероятность самопроизвольного протекания реакции.

По значению знака и величины энергии Гиббса можно судить о возможности протекания химического процесса в данном направлении.

Если ΔG 0 самопроизвольный процесс невозможен.

При ΔG 0 Самопроизвольно, при любой температуре способствуют оба фактора 0 > 0 Самопроизвольно, при высоких температурах способствует энтропийный фактор (денатурация ферментов) > 0 0) – эндергоническими. Энергия, необходимая для протекания эндергонической реакции, поступает за счет экзергонической. Такие реакции называются сопряженными. Важно значение суммарного значения Δ G. Вещество, присутствующее в двух реакциях, называется интермедатом.

глюкоза + HPO4 → глюкозо-6-фосфат + H2O; Δ G =13,1 кДж/моль

АТФ + H2O → АДФ + HPO4; Δ G = -29,2 кДж/моль

глюкоза + АТФ→ глюкозо-6-фосфат + АДФ; Δ G = -16,1 кДж/моль

Синтез АТФ сопряжен с реакциями других фосфорилированных соединений с макроэргическими связями – креатинфосфата, 3-фосфоглицерилфосфата, фосфоенол­пирувата. Из-за большого значения ΔG реакций синтеза некоторых аминокислот, они не образуются в организме, а поступают из вне – незаменимые.

Калорийность пищи

Источник энергии в живом организме – химическая энергия, заключенная в пищевых продуктах. Энергия расходуется на:

— совершение работы внутри организма – дыхание, кровообращение, перемещение продуктов обмена (метаболитов) и т.д.;

— нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой воды и пищи;

— покрытие потерь теплоты в окружающую среду;

— совершение внешней работы, связанной со всеми перемещениями человека.

Энергия, необходимая организму человека, освобождается при окислении углеводов, жиров и белков. Причем энергетические затраты человека покрываются за счет углеводов на 55-60%, жиров на 20-25%, белков на 15-20%. Запас веществ возобновляется при приеме пищи. Пищевые рационы, необходимые человеку при различных условиях труда и жизни, определяются из условий баланса между энергией, расходуемой за сутки и энергией, выделяющейся при окислении веществ. Химический состав и калорийность пищевых продуктов приводятся в справочниках. Фактические затраты зависят от возраста, пола, состояния здоровья, климатических условий, характера труда.

Научной основой для расчетов суточной потребности человека в энергии являются первое и второе начала термодинамики. Сложные высокомолекулярные вещества, поступающие с пищей, имеют много слабых связей. В процессе усвоения пищи из сложных молекул углеводов, жиров и белков образуются менее сложные вещества с более прочными связями CO2, H2O, NH3, CO(NH2)2. Энтропия увеличивается, энергия Гиббса и энтальпия убывают.

Для расчета калорийности продукта используют калорические коэффициенты:

белки и углеводы: kб= ky = 4,1 ккал/г (3,9-4,2 ккал/г); жиры kж = 9,2 ккал/г (9,1-9,3 ккал/г).

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

По направлению реакции делят на обратимые и необратимые.

Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в конечные продукты. Большинство химических реакций являются необратимыми. Например, реакции, протекающие в растворах, в результате которых:

2. выделяется газ: 2HCl + FeS = H2S­ + FeCl2

3. образуется слабый электролит: HCl + KOH = KCl + H2O

Обратимые по направлению химические реакции – те, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

В стандартных условиях реакция 1 идет только в прямом направлении, 2 и 3 реакции протекают как в прямом, так и в обратном направлении, а реакция 4 не идет.

По второму закону термодинамики при равновесии –10 кДж/моль

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций.

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ — конструкции, предназначен­ные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой.

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.

Источник статьи: http://cyberpedia.su/8xd690.html

Энтропия. Энергия Гиббса

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

где S(прод.) и S(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δnг. Так, для реакции

(Δnг = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о 298 и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS о f,298 (или ΔS о обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG о f,298 (или δG о обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG о Т = ΔН о Т — ΔТS о Т. При низких температурах ТΔS о Т мало. Поэтому знак ΔG о Т определяется в основном значением ΔН о Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о Т – большая величина, знак Δ G о Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о Т) и энтропийного (ТΔS о Т) факторов существует четыре варианта процессов.

      1. Если ΔН о Т о Т > 0, то ΔG о Т
      2. Если ΔН о Т > 0, ΔS о Т о Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
      3. Если ΔН о Т о Т о Т о /ΔS о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
      4. Если ΔН о Т > 0, ΔS о Т > 0, то ΔG о Т ΔН о / ΔS о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

Объяснить знак и величину ΔS о .

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество NH3(г) O2(г) (г) H2O(ж)
S о 298,

Дж/(моль·К)

192,66 205,04 210,64 69,95

В данной реакции ΔV o х.р.,298

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH4NO3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH4NO3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH4NO3 отвечает изменение энтропии в процессе:

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество N2(г) H2(г) O2(г) NH4NO3(к)
S о 298,

Дж/(моль·К)

191,50 130,52 205,04 151,04

Стандартная энтропия образования NH4NO3(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о 298(NH4NO3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о 298 всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

равно δG о 298= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о 298 реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество С4Н10(г) С2Н4(г) Н2(г)
ΔG о f,298× , кДж/моль — 17,19 68,14 0
S о 298, Дж/(моль·К) 310,12 219,45 130,52

ΔG о х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

Поскольку ΔS о х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о f,298 и S о 298, определите ΔH о 298 реакции:

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество N2O(г) H2(г) N2H4(г) H2O(ж)
ΔG о f,298, кДж/моль 104,12 0 159,10 -237,23
S о 298, Дж/(моль·К) 219,83 130,52 238,50 69,95

ΔG о 298 = ΔН о 298 – ТΔS о 298. Подставляя в это уравнение величины ΔН о 298 и ТΔS о 298, получаем:

ΔН о 298 = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о 298 выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 298 необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 298 представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о f,298 NaHCO3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO2(г):

Источник статьи: http://chemege.ru/entropy-gibbs-energy/


Adblock
detector